Согласно теории бутлерова свойства веществ зависят от. Теория строения органических веществ
В наиболее общем и систематическом виде теория химического строения (сокращенно ТХС) впервые была сформулирована русским химиком А. М. Бутлеровым в 1861 г. и впоследствии развита и дополнена им и его учениками и последователями (в первую очередь В. В. Марковниковым, А. М. Зайцевым и др.), а также многими зарубежными химиками (Я. Г. Вант-Гоффом, Ж. А. Ле Белем и др.).
Рассмотрим основные положения классической ТХС и прокомментируем их с позиции современной структурной химии.
1. Каждый атом в молекуле способен образовывать определенное число химических связей с другими атомами.
Уже в первой половине XIX в. в химии сформировались представления о способности атомов соединяться друг с другом в определенных отношениях. По выражению Бутлерова, каждому атому «прирож-дено определенное количество силы, производящей химические явления (сродства). При химическом соединении потребляется... часть этой силы или все ее количество». Тем самым подчеркивались две особенности межатомного химического взаимодействия: а) дискретность - все присущее атому сродство полагалось как бы составленным из отдельных порций или, по Бутлерову, «отдельных единиц химической силы», что наглядно было выражено символикой валентных штрихов (например, Н-О-Н, Н-C≡N и т. д.), где каждый штрих характеризовал одну химическую связь; б) насыщаемость - число образуемых атомом химических связей ограничено, в силу чего существуют, например, такие нейтральные молекулярные системы различной устойчивости, как СН, СН2, СН3, СН4, но нет молекул СН5, СН6 и т. д.
Количественной мерой способности атома образовывать химические связи служит его валентность. Формирование в 1850-х гг. понятий валентности и химической связи послужило важнейшей предпосылкой создания ТХС. Однако до начала XX в. физический смысл валентного штриха, а следовательно, и природа химической связи и валентности оставались неясными, что приводило иногда к парадоксам. Так, изучая свойства ненасыщенных углеводородов, Бутлеров принял в 1870 г. идею немецкого химика Э. Эрленмейера о существовании в них кратных связей. Между тем оставалось неясным, почему кратная связь оказывалась менее прочной (склонной к реакциям присоединения), чем одинарная связь (в эти реакции не вступающая). Были и другие свидетельства неравноценности некоторых или всех химических связей в молекуле.
С созданием квантовой химии стало ясно, что каждому валентному штриху отвечает, как правило, двухцентровая двухэлектронная связь и что химические связи могут отличаться по энергии, длине, полярности, поляризуемости, направленности в пространстве, кратности и т. д. (см. Химическая связь).
Понятие о химической связи влечет за собой разделение атомов молекулы на химически связанные и химически несвязанные (см. рис.), из чего вытекает второе положение ТХС.
H / O \ H Химически связанные атомы
Химически не связанные атомы
2. Атомы в молекуле связаны друг с другом в определенном порядке, согласно их валентности. Именно «порядок химического взаимодействия», или, другими словами, «способ взаимной химической связи» атомов в молекуле, Бутлеров называл химическим строением. В итоге химическое строение, наглядно выражаемое структурной формулой (иногда также именуемой графической, а в последние годы - топологической), показывает, какие пары атомов химически связаны между собой, а какие нет, т. е. химическое строение характеризует топологию молекулы (см. Молекула). При этом Бутлеров специально подчеркивал, что каждому соединению отвечает только одно химическое строение и, следовательно, только одна структурная (графическая) формула.
Рассмотренное положение ТХС в целом справедливо и сегодня. Однако, во-первых, далеко не всегда молекулярное строение можно передать одной классической структурной формулой (см. Бензол), во-вторых, в нежестких молекулах порядок связи атомов может самопроизвольно изменяться и довольно быстро (см. Молекула), и, в-третьих, современная химия открыла широкий круг молекул с «необычными» структурами (скажем, в некоторых карборанах атом углерода связан с пятью соседними атомами).
3. Физические и химические свойства соединения определяются как его качественным и количественным составом, так и химическим строением, а также характером связей между атомами.
Это положение является в ТХС центральным. Именно его утверждение в химии составило главную научную заслугу Бутлерова. Из этого положения вытекает ряд важных следствий: объяснение изомерии различием химического строения изомеров, идея о взаимном влиянии атомов в молекуле, а также раскрывается смысл и значение структурных формул молекул.
В 1874 г. ТХС обогатилась стереохимическими представлениями (см. Стереохимия), в рамках которых удалось объяснить явления оптической, геометрической и конформационной изомерии (см. Изомерия).
В современной химии термин «строение молекулы» понимают "трояко: а) как химическое строение (т. е. топология молекулы); б) как пространственное строение, характеризующее расположение и движение ядер в пространстве; в) как электронное строение (см. Молекула, Химическая связь).
Таким образом, основное положение ТХС, с современной точки зрения, может быть представлено так: физические и химические свойства соединений определяются их количественным и качественным элементным составом, а также химическим (топологическим), пространственным (ядерным) и электронным строением их молекул.
4. Химическое строение можно изучать химическими методами, т. е. анализом и синтезом.
Развивая это положение, Бутлеров сформулировал ряд правил для «распознавания химического строения» и широко применял их в своих экспериментальных работах.
В настоящее время строение молекул изучают как химическими, так и физическими методами (см. Спектральный анализ).
5. Входящие в молекулу атомы, как химически связанные, так и несвязанные, оказывают друг на друга определенное влияние, что проявляется в реакционной способности отдельных атомов и связей молекулы, а также в других ее свойствах.
ТХС, как и всякая научная теория, основана на некоторых модельных представлениях, имеющих определенную область применимости и отображающих лишь отдельные стороны реальности. Так, говоря о ТХС, не следует забывать, что в действительности молекула представляет собой единую целостную систему ядер и электронов и выделение в ней отдельных атомов, функциональных групп, химических связей, неподеленных электронных пар и т. д. есть приближение. Но коль скоро это приближение оказалось эффективным при решении многообразных химических проблем, оно получило широкое распространение. Вместе с тем теоретическое, мысленное расчленение, структурирование целостного по своей природе объекта (молекулы) заставляет вводить в теорию дополнительные представления, учитывающие то обстоятельство, что выделенные молекулярные фрагменты (атомы, связи и т. д.) в действительности связаны и взаимодействуют друг с другом. С этой целью и была создана концепция взаимного влияния атомов (ВВА).
Свойства и состояние каждого атома или функциональной группы молекулы определяются не только их природой, но и их окружением. Например, введение ОН-группы в молекулу может привести к различным результатам:
Поэтому при изучении характера и интенсивности влияния различных заместителей на свойства молекулы поступают так: рассматривают реакционные серии, т. е. ряд однотипных соединений, отличающихся друг от друга или наличием заместителя, или расположением кратных связей, например: СН2=СН-СН=СН-СН3, Н2С=СН-СН2-СН=СН2 и т. д., или по каким-либо иным деталям строения. При этом исследуют способность веществ данной серии участвовать в однотипных реакциях, скажем, изучают бромирование фенола и бензола. Наблюдаемые различия связывают с влиянием различных заместителей на остальную часть молекулы.
Что касается органических соединений, то одной из их характерных особенностей является способность заместителя передавать свое влияние на цепи кова-лентно связанных атомов (см. Химическая связь). Разумеется, и заместители испытывают на себе влияние остальной части молекулы. Передача влияния заместителя по а- и л-связям приводит к изменению этих связей. Если влияние заместителей передается с участием а-связей, то говорят, что заместитель проявляет индуктивный, или I-эффект. При наличии в цепи π-связей они также поляризуются (π-эффект). Кроме того, если в цепи имеется система сопряженных кратных связей (-С=С-С=С-) или заместитель с неподеленной электронной парой при кратной связи (СН3-О-СН=СН2) или при ароматическом ядре, то передача влияния происходит по системе π-связей (эффект сопряжения, или С-эффект), при этом электронное облако частично смещается в область соседней σ-связи. Например, такие заместители, как -Вг, -Сl, -ОН, -NH2, имеющие неподеленные электронные пары, являются донорами π-электронов. Поэтому говорят, что они обладают +С-эффектом. В то же время они смещают к себе электронную плотность по σ-связям, т. е. обладают -I-эффектом. Для -Вг, -Сl преобладает I-эффект, для -ОН и -NH2-, наоборот, +С-эффект. Поэтому, скажем, в феноле π-электронная плотность на бензольном ядре больше, чем в бензоле, что облегчает протекание в феноле (по сравнению с бензолом) реакций электрофильного замещения.
Теория химического строения широко используется также и в неорганической химии, в особенности после создания А. Вернером в 1893 г. координационной теории (см. Координационные соединения).
Лекция 15
Теория строения органических веществ. Основные классы органических соединений.
Органическая химия – наука, занимающаяся изучением органических веществ. Иначе ее можно определить как химию соединений углерода . Последний занимает особое место в периодической системе Д.И.Менделеева по многообразию соединений, которых известно около 15 миллионов, в то время как число неорганических соединений составляет пять сотен тысяч. Органические вещества известны человечеству с давних пор, как сахар, растительные и животные жиры, красящие, душистые и лекарственные вещества. Постепенно люди научились путем переработки этих веществ получать разнообразные ценные органические продукты: вино, уксус, мыло и др. Успехи в органической химии опираются на достижения в области химии белковых веществ, нуклеиновых кислот, витаминов и др. Огромное значение органическая химия имеет для развития медицины, так как подавляющее большинство лекарственных средств является органическими соединениями не только природного происхождения, но и получаемыми главным образом путем синтеза. Исключительное значение пробрели высокомолекулярные органические соединения (синтетические смолы, пластмассы, волокна, синтетические каучуки, красящие вещества, гербециды, инсектициды, фунгициды, дефолианты …). Огромно значение органической химии для производства продовольственных и промышленных товаров.
Современная органическая химия глубоко проникла в химические процессы, протекающие при хранении и переработке продовольственных товаров: процессы высыхания, прогоркания и омыления масел, брожения, хлебопечения, квашения, получения напитков, в производстве молочных продуктов и т.д. Большую роль сыграло также открытие и изучение ферментов, парфюмерно-косметических веществ.
Одной из причин большого разнообразия органических соединений является своеобразие их строения, что проявляется в образовании атомами углерода ковалентных связей и цепей, различных по виду и длине. При этом число связанных атомов углерода в них может достигать десятков тысяч, а конфигурация углеродных цепей может быть линейной или циклической. В цепи кроме атомов углерода могут входить кислород, азот, сера, фосфор, мышьяк, кремний, олово, свинец, титан, железо и др.
Проявление углеродом этих свойств связано с несколькими причинами. Подтверждено, что энергия связей С – С и С – О сопоставимы. Углерод обладает способностью к образованию трех видов гибридизации орбиталей: четыре sp 3 - гибридные орбитали, их ориентация в пространстве тетраэдрическая и соответствует простым ковалентным связям; три гибридные sp 2 - орбитали, расположенные в одной плоскости, в комбинации с негибридной орбиталью формируют двойные кратные связи (─С = С─); также с помощью sp – гибридных орбиталей линейной ориентации и негибридных орбиталей между углеродными атомами возникают тройные кратные связи (─ С ≡ С ─).При этом такие виды связей углеродные атомы образуют не только друг с другом, но и с другими элементами. Таким образом, современная теория строения вещества объясняет не только значительное число органических соединений, но и влияние их химического строения на свойства.
Она также в полной мере подтверждает основы теории химического строения , разработанной великим русским ученым А.М.Бутлеровым. ЕЕ основные положения:
1) в органических молекулах атомы соединяются друг с другом в определенном порядке согласно их валентности, что обусловливает строение молекул;
2) свойства органических соединений зависят от природы и числа входящих в их состав атомов, а также от химического строения молекул;
3) каждой химической формуле отвечает определенное число возможных структур изомеров;
4) каждое органическое соединение имеет одну формулу и обладает определенными свойствами;
5) в молекулах существует взаимное влияние атомов друг на друга.
Классы органических соединений
Согласно теории органические соединения подразделяют на два ряда – ациклические и циклические соединения.
1. Ациклические соединения. (алканы, алкены) содержат открытую, незамкнутую углеродную цепь – прямую или разветвленную:
Н Н Н Н Н Н Н
│ │ │ │ │ │ │
Н─ С─С─С─С─ Н Н─С─С─С─Н
│ │ │ │ │ │ │
Н Н Н Н Н │ Н
Нормальный бутан изобутан (метилпропан)
2. а) Алициклические соединения – соединения, имеющие в молекулах замкнутые (циклические) углеродные цепи:
циклобутан циклогексан
б) Ароматические соединения, в молекулах которых имеется скелет бензола – шестичленного цикла с чередованием простых и двойных связей (арены):
в) Гетероциклические соединения – циклические соединения, содержащие кроме атомов углерода азот, серу, кислород, фосфор и некоторые микроэлементы, которые носят название гетероатомы.
фуран пиррол пиридин
В каждом ряду органические вещества распределены по классам – углеводороды, спирты, альдегиды, кетоны, кислоты, эфиры в соответствии с характером функциональных групп их молекул.
Существует также классификация по степени насыщенности и по функциональным группам. По степени насыщенности различают:
1. Предельные насыщенные – в углеродном скелете есть только одинарные связи.
─С─С─С─
2. Непредельные ненасыщенные – в углеродном скелете есть кратные (=, ≡) связи.
─С=С─ ─С≡С─
3. Ароматические – непредельные циклы с кольцевым сопряжением(4n + 2) π- электронов.
По функциональным группам
1. Спирты R-CH 2 OH
2. Фенолы 
3. Альдегиды R─COH Кетоны R─C─R
4. Карбоновые кислоты R─COOH О
5. Сложные эфиры R─COOR 1
Теория строения органических соединений: гомология и изомерия (структурная и пространственная). Взаимное влияние атомов в молекулах
Теория химического строения органических соединений А. М. Бутлерова
Подобно тому, как для неорганической химии основой развития являются Периодический закон и Периодическая система химических элементов Д. И. Менделеева, для органической химии основополагающей стала теория строения органических соединений А. М. Бутлерова.
Основным постулатом теории Бутлерова является положение о химическом строении вещества , под которым понимается порядок, последовательность взаимного соединения атомов в молекулы, т.е. химическая связь.
Под химическим строением понимают порядок соединения атомов химических элементов в молекуле согласно их валентности.
Этот порядок может быть отображен при помощи структурных формул, в которых валентности атомов обозначаются черточками: одна черточка соответствует единице валентности атома химического элемента. Например, для органического вещества метана, имеющего молекулярную формулу $СН_4$, структурная формула выглядит так:
Основные положения теории А. М. Бутлерова
- Атомы в молекулах органических веществ связаны друг с другом согласно их валентности. Углерод в органических соединениях всегда четырехвалентен, а его атомы способны соединяться друг с другом, образуя различные цепи.
- Свойства веществ определяются не только их качественным и количественным составом, но и порядком соединения атомов в молекуле, т. е. химическим строением вещества.
- Свойства органических соединений зависят не только от состава вещества и порядка соединения атомов в его молекуле, но и от взаимного влияния атомов и групп атомов друг на друга.
Теория строения органических соединений является динамичным и развивающимся учением. По мере развития знаний о природе химической связи, о влиянии электронного строения молекул органических веществ стали пользоваться, кроме эмпирических и структурных, электронными формулами. В таких формулах указывают направление смещения электронных пар в молекуле.
Квантовая химия и химия строения органических соединений подтвердили учение о пространственном направлении химических связей (цис- и трансизомерия ), изучили энергетические характеристики взаимных переходов у изомеров, позволили судить о взаимном влиянии атомов в молекулах различных веществ, создали предпосылки для прогнозирования видов изомерии и направления и механизма протекания химических реакций.
Органические вещества имеют ряд особенностей:
- В состав всех органических веществ входят углерод и водород, поэтому при горении они образуют углекислый газ и воду.
- Органические вещества построены сложно и могут иметь огромную молекулярную массу (белки, жиры, углеводы).
- Органические вещества можно расположить в ряды сходных по составу, строению и свойствам гомологов.
- Для органических веществ характерной является изомерия.
Изомерия и гомология органических веществ
Свойства органических веществ зависят не только от их состава, но и от порядка соединения атомов в молекуле.
Изомерия - это явление существования разных веществ - изомеров с одинаковым качественным и количественным составом, т.е. с одинаковой молекулярной формулой.
Различают два вида изомерии: структурную и пространственную (стереоизомерию). Структурные изомеры отличаются друг от друга порядком связи атомов в молекуле; стереоизомеры - расположением атомов в пространстве при одинаковом порядке связей между ними.
Выделяют следующие разновидности структурной изомерии: изомерию углеродного скелета, изомерию положения, изомерию различных классов органических соединений (межклассовую изомерию).
Структурная изомерия
Изомерия углеродного скелета обусловлена различным порядком связи между атомами углерода, образующими скелет молекулы. Как уже было показано, молекулярной формуле $С_4Н_{10}$ соответствуют два углеводорода: н-бутан и изобутан. Для углеводорода $С_5Н_{12}$ возможны три изомера: пентан, изопентан и неопентан:
$СН_3-СН_2-{СН_2}↙{пентан}-СН_2-СН_3$
С увеличением числа атомов углерода в молекуле число изомеров быстро растет. Для углеводорода $С_{10}Н_{22}$ их уже $75$, а для углеводорода $С_{20}Н_{44}$ - $366 319$.
Изомерия положения обусловлена различным положением кратной связи, заместителя, функциональной группы при одинаковом углеродном скелете молекулы:
$CH_2={CH-CH_2}↙{бутен-1}-CH_3$ $CH_3-{CH=CH}↙{бутен-2}-CH_3$
${CH_3-CH_2-CH_2-OH}↙{н-пропиловый спирт(пропанол-1)}$
Изомерия различных классов органических соединений (межклассовая изомерия) обусловлена различным положением и сочетанием атомов в молекулах веществ, имеющих одинаковую молекулярную формулу, но принадлежащих к разным классам. Так, молекулярной формуле $С_6Н_{12}$ соответствует ненасыщенный углеводород гексен-1 и циклический углеводород циклогексан:
Изомерами являются углеводород, относящийся к алкинам, - бутин-1 и углеводород с двумя двойными связями в цепи бутадиен-1,3:
$CH≡C-{CH_2}↙{бутин-1}-CH_2$ $CH_2={CH-CH}↙{бутадиен-1,3}=CH_2$
Диэтиловый эфир и бутиловый спирт имеют одинаковую молекулярную формулу $С_4Н_{10}О$:
${CH_3CH_2OCH_2CH_3}↙{\text"диэтиловый эфир"}$ ${CH_3CH_2CH_2CH_2OH}↙{\text"н-бутиловый спирт (бутанол-1)"}$
Структурными изомерами являются аминоуксусная кислота и нитроэтан, отвечающие молекулярной формуле $С_2Н_5NO_2$:
Изомеры этого типа содержат различные функциональные группы и относятся к разным классам веществ. Поэтому они отличаются по физическим и химическим свойствам значительно больше, чем изомеры углеродного скелета или изомеры положения.
Пространственная изомерия
Пространственная изомерия подразделяется на два вида: геометрическую и оптическую. Геометрическая изомерия характерна для соединений, содержащих двойные связи, и циклических соединений. Так как свободное вращение атомов вокруг двойной связи или в цикле невозможно, заместители могут располагаться либо по одну сторону плоскости двойной связи или цикла (цис -положение), либо по разные стороны (транс -положение). Обозначения цис- и транс- обычно относят к паре одинаковых заместителей:
Геометрические изомеры различаются по физическим и химическим свойствам.
Оптическая изомерия возникает, если молекула несовместима со своим изображением в зеркале. Это возможно, когда у атома углерода в молекуле четыре различных заместителя. Этот атом называют асимметрическим. Примером такой молекулы является молекула $α$-аминопропионовой кислоты ($α$-аланина) $СН_3СН(NH_2)COOH$.
Молекула $α$-аланина ни при каком перемещении не может совпасть со своим зеркальным отражением. Такие пространственные изомеры называются зеркальными, оптическими антиподами , или энантиомерами. Все физические и практически все химические свойства таких изомеров идентичны.
Изучение оптической изомерии необходимо при рассмотрении многих реакций, протекающих в организме. Большинство этих реакций идет под действием ферментов - биологических катализаторов. Молекулы этих веществ должны подходить к молекулам соединений, на которые они действуют, как ключ к замку, следовательно, пространственное строение, взаимное расположение участков молекул и другие пространственные факторы имеют для течения этих реакций большое значение. Такие реакции называются стереоселективными.
Большинство природных соединений являются индивидуальными энантиомерами, и их биологическое действие резко отличается от свойств их оптических антиподов, полученных в лаборатории. Подобное различие в биологической активности имеет огромное значение, так как лежит в основе важнейшего свойства всех живых организмов - обмена веществ.
Гомологическим рядом называется ряд веществ, расположенных в порядке возрастания их относительных молекулярных масс, сходных по строению и химическим свойствам, где каждый член отличается от предыдущего на гомологическую разность $CH_2$. Например: $CH_4$ - метан, $C_2H_6$ - этан, $C_3H_8$ - пропан, $C_4H_{10}$ - бутан и т. д.
Типы связей в молекулах органических веществ. Гибридизация атомных орбиталей углерода. Радикал. Функциональная группа.
Типы связей в молекулах органических веществ.
В органических соединениях углерод всегда четырехвалентен. В возбужденном состоянии в его атоме происходит разрыв пары $2s^3$-электронов и переход одного из них на р-орбиталь:
Такой атом имеет четыре неспаренных электрона и может принимать участие в образовании четырех ковалентных связей.
На основании приведенной электронной формулы валентного уровня атома углерода можно было бы ожидать, что на нем находится один $s$-электрон (сферическая симметричная орбиталь) и три $р$-электрона, имеющих взаимно перпендикулярные орбитали ($2р_х, 2р_у, 2p_z$-орбиталь). В действительности же все четыре валентных электрона атома углерода полностью эквивалентны и углы между их орбиталями равны $109°28"$. Кроме того, расчеты показывают, что каждая из четырех химических связей углерода в молекуле метана ($СН_4$) на $25%$ является $s-$ и на $75%$ - $p$-связью, т.е. происходит смешивание $s-$ и $р-$состояний электронов. Это явление называют гибридизацией, а смешанные орбитали - гибридными.
Атом углерода в $sp^3$-валентном состоянии имеет четыре орбитали, на каждой из которых находится по одному электрону. В соответствии с теорией ковалентной связи он имеет возможность образовывать четыре ковалентные связи с атомами любых одновалентных элементов ($СН_4, CHCl_3, CCl_4$) или с другими атомами углерода. Такие связи называются $σ$-связями. Если атом углерода имеет одну $С-С$ связь, то он называется первичным
($Н_3С-СН_3$), если две - вторичным
($Н_3С-СН_2-СН_3$), если три - третичным
(
), а если четыре - четвертичным
(
).
Одной из характерных особенностей атомов углерода является их способность образовывать химические связи за счет обобщения только $р$-электронов. Такие связи называются $π$-связями. $π$-связи в молекулах органических соединений образуются только в присутствии $σ$-связей между атомами. Так, в молекуле этилена $Н_2С=СН_2$ атомы углерода связаны $σ-$ и одной $π$-связью, в молекуле ацетилена $НС=СН$ - одной $σ-$ и двумя $π$-связями. Химические связи, образовавшиеся с участием $π$-связей, называются кратными (в молекуле этилена - двойная , в молекуле ацетилена - тройная ), а соединения с кратными связями - ненасыщенными.
Явление $sp^3$-, $sp^2$- и $sp$ - гибридизации атома углерода.
При образовании $π$-связей изменяется гибридное состояние атомных орбиталей атома углерода. Так как образование $π$-связей происходит за счет р-электронов, то в молекулах с двойной связью электроны будут иметь $sp^2$-гибридизацию (была $sp^3$, но один р-электрон отходит на $π$-орбиталь), а с тройной - $sp$-гибридизацию (два р-электрона отошли на $π$-орбиталь). Характер гибридизации изменяет направленность $σ$-связей. Если при $sp^3$-гибридизации они образовывают пространственно разветвленные структуры ($а$), то при $sp^2$-гибридизации все атомы лежат в одной плоскости и углы между $σ$-связями равны $120°$(б), а при $sp$-гибридизации молекула линейна (в):
При этом оси $π$-орбиталей перпендикулярны оси $σ$-связи.
Как $σ$-, так и $π$-связи являются ковалентными, значит, должны характеризоваться длиной, энергией, пространственной направленностью и полярностью.
Характеристики одинарных и кратных связей между атомами С.
Радикал. Функциональная группа.
Одной из особенностей органических соединений является то, что в химических реакциях их молекулы обмениваются не отдельными атомами, а группами атомов. Если эта группа атомов состоит только из атомов углерода и водорода, то она называется углеводородным радикалом
, если же она имеет атомы других элементов, то она называется функциональной группой
. Так, например, метил ($СН_3$-) и этил ($С_2Н_5$-) являются углеводородными радикалами, а оксигруппа (-$ОН$), альдегидная группа (
), нитрогруппа (-$NO_2$) и т. д. являются функциональными группами спиртов, альдегидов и азотсодержащих соединений соответственно.
Как правило, функциональная группа определяет химические свойства органического соединения и поэтому является основой их классификации.
Требовали разрешения основного вопроса: являются ли беспорядочным нагромождением , удерживаемых силами притяжения, или же представляют собой частицы с определенным строением, которое можно установить, исследуя свойства . Жерара, с теми или иными оговорками признававшаяся большинством химиков того времени, отказывалась на изучения химических свойств решать вопрос о . А между тем в к этому времени уже накопились факты и обобщения, которые могли служить основой для решения этого вопроса. Так, например, дала чрезвычайно важное обобщение, заключавшееся в том, что при некоторые группы в неизменном виде переходят из исходных в , образующиеся при этих . , со своей стороны, в значительной мере способствовала изучению наиболее изменчивых частей и причин этой изменчивости.
Необычайно большое значение имело открытие элементов.
После открытия Франкланда стало ясно, что могут соединяться в только в отношениях, определяемых . В частности, было установлено, что четырехвалентен (Кекуле, Кольбе).
В 1858 г. Купер опубликовал на трех языках (английском, французском и немецком) статью «О новой химической теории», где он отбрасывает и высказывает точку зрения, согласно которой все особенности быть объяснены, если учитывать только два свойства : «избирательное сродство» (связь ) и «степень сродства» ( ).
Купер писал: «С моей точки зрения этих двух свойств достаточно для объяснения всего того, что характерно для : именно это я докажу ниже... В , состоящей из трех, четырех, пяти и т. д. и эквивалентного количества , и др., последние могут быть заменены другими элементами, в то время как образует взаимно-связанный узел. Это означает, что один связан с другим . Такое свойство придает , так сказать, своеобразную физиономию и дает возможность понять непонятный до этого факт наслоения в органических соединениях».
Придя таким образом к важному представлению о цепи углеродных , Купер выражает далее свои взгляды в формулах, которые, по его замыслу, должны дать картину строения соединений. В качестве примера его формул, которые были первыми конституционными формулами, можно привести следующие:
Из этих примеров видно, что Куперу удалось удивительно правильно передать конституцию этих соединений, а также некоторых более сложных и в то время мало исследованных (винная и ).
Однако все эти формулы были лишены опытного обоснования. Купер совершенно не ставил вопроса о возможности их экспериментальной проверки. Его формулы, как легко видеть, были основаны на формальной интерпретации понятий и связи , а отчасти даже на интуиции. Естественно, что при таком подходе невозможно избежать ошибок. Так, например, формулы , глицериновой и , данные Купером, уже неверны:
Таким образом, взгляды Купера, развитые им в его талантливой, интересной работе, не носят характера строгой теории.
Другая попытка изображения конституционными формулами была сделана в 1861 г. Лошмидтом. При построении своих формул Лошмидт рассматривал как мельчайшие материальные частицы, подвергающиеся действию сил притяжения и отталкивания. Эти силы при сближении уравновешиваются, и различные удерживаются друг около друга в некотором равновесном положении. Сферы действия атомных сил Ло-шмидт условно обозначал (например, и - простыми , кислорода-двойными, азота-тройными).
Формулы Лошмидта имели следующий вид:
Не пытаясь составить какое-либо представление о способе связи шести углеродных в , Лошмидт обозначал символом
В отличие от Купера, Лошмидт при выборе формул, кроме («поллентности» по его выражению), иногда руководствовался и химическими свойствами. Однако в целом метод вывода формул Лошмидта был абстрактным, а зачастую просто необоснованным. Так, не опираясь на химические данные, Лошмидт пытался вывести формулы таких , как , и т. п.
Естественно, что эти формулы оказались ошибочными.
Несмотря на то, что многие из предложенных Лошмидтом формул оказались удачными, работа его осталась почти не замеченной химиками того времени и не оказала сколько-нибудь существенного влияния на развитие теории .
А. М. Бутлеров выступил против положения о невозможности химическим путем; он показал, что в имеется определенная последовательность (химическое строение). Далее Бутлеров доказал, что можно установить, исследуя химические свойства , и, наоборот, зная строение, можно предвидеть многие свойства соединения. Бутлеров не только обосновал это положение уже имевшимся фактическим материалом, но и предсказал на его основе возможность существования новых , которые впоследствии были открыты им и другими химиками.
Основная идея теории А. М. Бутлерова сформулирована им в 1861 г. в статье «О химическом строении веществ». Он писал: «Исходя от мысли, что каждый химический , входящий в состав тела, принимает участие в образовании этого последнего и действует здесь определенным количеством принадлежащей ему химической силы (сродства), я называю химическим строением распределение действия этой силы, вследствие которого химические , посредственно или непосредственно влияя друг на друга, соединяются в химическую частицу».
Основой теории Бутлерова является идея о порядке химического взаимодействия в . Этот порядок химического взаимодействия не включает представления о механизме и физическом расположении . Эта важная особенность позволяет всегда опираться на нее при построении физической модели .
Установив понятие химического строения, А. М. Бутлеров дает новое определение природы : «химическая натура сложной частицы определяется натурой элементарных составных частей, количеством их и химическим строением».
Таким образом, А. М. Бутлеров первый установил, что каждая имеет определенное химическое строение, что строение определяет свойства и что, изучая химические превращения , можно установить его строение.
Взгляды А. М. Бутлерова на значение химических вытекают из основных положений его теории. Бутлеров считал, что эти формулы должны быть не «типическими», «реакционными», а конституционными. В этом смысле для каждого возможна лишь одна рациональная формула, на которой можно судить о химических свойствах.
Что же касается способа написания , то Бутлеров справедливо считал этот вопрос второстепенным: «Помня, что дело не в форме, а в сущности, в понятии, в идее,- и принимая во внимание, что формулами, обозначающими , логически-необходимо выражать настоящее частицы, т. е. некоторые химические отношения, в ней существующие,- не трудно притти к убеждению, что всякий способ писания может быть хорош, лишь бы только он с удобством выражал эти отношения. Весьма естественно даже употреблять разные способы, предпочитая тот, который является более выразительным для данного случая. Например, С 2 Н 6 почти совершенно безразлично может быть изображен:
Однако же, при недостаточно-определенном понимании, иной способ писания может привести к недоумениям».
Этот замечательный факт недолго оставался единичным; вскоре были обнаружены многие другие , обладающие одинаковым составом, но разными свойствами. Открытое явление с 1830 г. начали называть (от греч. - составленный из одинаковых частей), а с одинаковым составом - атомов, заключающееся в том, что два или несколько не как на что-либо мертвое, неподвижное; мы принимаем, напротив, что оно одарено постоянным движением, заключенным в его самых мельчайших частичках, частные взаимные отношения которых подлежат постоянным переменам, суммируясь при этом в некоторый постоянный средний результат. Мы можем иметь здесь и постоянные изменения в химических частицах, составляющих массу в короткий срок обеспечили ей всеобщее признание. Однако вместе с тем появилась тенденция замолчать заслуги А. М. Бутлерова и представить творцами теории строения только Кекуле и Купера.
Уже несколько лет спустя после создания теории строения А. М. Бутлерову пришлось выступить в защиту своего приоритета, так как некоторые зарубежные химики, вначале не признававшие и даже не понимавшие его теории, впоследствии пытались приписать честь создания основных положений этой теории себе.
Решающую роль А. М. Бутлерова в создании ярко подчеркнул в 1868 г. великий русский ученый Д. И. Менделеев, рекомендуя А. М. Бутлерова в Петербургский университет. Менделеев писал, что Бутлеров «...вновь стремится, путем изучения химических превращений, проникнуть в самую глубь связей, разнородные элементы в одно целое, придает каждому из них прирожденную способность вступать в известное число соединений, а различие свойств приписывает различному способу связи элементов. Никто не проводил этих мыслей столь последовательно, как он, хотя они и проглядывали ранее... Для проведения того же способа воззрения через зсе классы Бутлеров издал в 1864 г. книгу: «Введение к полному изучению органической химии», в прошлом году переведенную на немецкий язык Бутлеров чтениями и увлекательностью идей образовал вокруг себя в Казани школу химиков, работающих в его направлении. Имена Марковникова, Мясникова, Попова, двух Зайцевых, Моргунова и некоторых других успели получить известность по многим открытиям, сделанным преимущественно благодаря самостоятельности бутлерозского направления. Могу лично засвидетельствовать, что такие ученые и , как Вюрц и Кольбе, считают Бутлерова одним из влиятельнейших в наше время двигателей теоретического направления химии».
А. М. Бутлеров справедливо считал, что будет развиваться по мере накопления нового фактического материала. Он писал: «...не могу не заметить, что те заключения, к которым ведет принцип химического строения, оказываются в тысячах случаев согласными с фактами. Как во всякой теории, и здесь, конечно, есть недостатки, несовершенства, - встречаются факты, которые не отвечают строго понятию о химическом строении. Разумеется, следует желать в особенности размножения таких именно фактов; факты, не объясняемые существующими теориями, наиболее дороги для науки, от их разработки следует по преимуществу ожидать ее развития в ближайшем будущем»).
Созданная А.М. Бутлеровым в 60-х годах XIX века теория химического строения органических соединений внесла необходимую ясность в причины многообразия органических соединений, вскрыла взаимосвязь между строением и свойствами этих веществ, позволила объяснить свойства уже известных и предсказать свойства ещё не открытых органических соединений.
Открытия в области органической химии (четырёхвалентность углерода, способность образования длинных цепочек) позволили Бутлерову в 1861 году сформулировать основные поколения теории:
1) Атомы в молекулах соединяются согласно их валентности (углерод-IV, кислород-II, водород-I), последовательность соединения атомов отражается структурными формулами.
2) Свойства веществ зависят не только от химического состава, но и от порядка соединения атомов в молекуле (химическое строение). Существуют изомеры , то есть вещества, имеющие одинаковый количественный и качественный состав, но разное строение, и, следовательно, разные свойства.
C 2 H 6 O: CH 3 CH 2 OH – этиловый спирт и CH 3 OCH 3 – диметиловый эфир
C 3 H 6 – пропен и циклопропан - CH 2 =CH−CH 3
3) Атомы взаимно влияют друг на друга, это следствие различной электроотрицательности атомов, образующих молекулы (O>N>C>H), и эти элементы оказывают различное влияние на смещение общих электронных пар.
4) По строению молекулы органического вещества можно предсказать его свойства, а по свойствам – определить строение.
Дальнейшее развитие ТСОС получила после установления строения атома, принятия концепции о типах химических связей, о видах гибридизации, открытие явления пространственной изомерии (стереохимия).
Билет №7 (2)
Электролиз как окислительно-восстановительный процесс. Электролиз расплавов и растворов на примере хлорида натрия. Практическое применение электролиза.
Электролиз - это окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного электрического тока через расплав или раствор электролита
Сущность электролиза состоит в осуществлении за счет электрической энергии хим. Реакции- восстановления на катоде и окисления на аноде.
Катод(-) отдает электроны катионам, а анод(+) принимает электроны от анионов.
Электролиз расплава NaCl
NaCl-―> Na + +Cl -
K(-): Na + +1e-―>Na 0 | 2 проц. восстановления
A(+) :2Cl-2e-―>Cl 2 0 | 1 проц. окисления
2Na + +2Cl - -―>2Na+Cl 2
Электролиз водного раствора NaCl
В электролизе раствора NaC| в воде участвуют ионы Na + и Cl - , а также молекулы воды. При прохождении тока катионы Na + движутся к катоду, а анионы Cl - - к аноду. Но на катоде вместо ионов Na восстанавливаться молекулы воды:
2H 2 O + 2e-―> H 2 +2OH -
а на аноде окисляются хлорид-ионы:
2Cl - -2e-―>Cl 2
В итоге на катоде-водород, на аноде-хлор, а в растворе накапливается NaOH
В ионной форме: 2H 2 O+2e-―>H 2 +2OH-
2Cl - -2e-―>Cl 2
электролиз
2H 2 O+2Cl - -―>H 2 +Cl 2 +2OH -
электролиз
В молекулярной форме: 2H 2 O+2NaCl-―> 2NaOH+H 2 +Cl 2
Применение электролиза:
1)Защита металлов от коррозии
2)Получение активных металлов (натрия, калия, щелочно-земельных и др.)
3)Очистка некоторых металлов от примесей (электрическое рафинирование)
Билет №8 (1)
Похожая информация:
- A) Теория познания - наука, изучающая формы, способы и приемы возникновения и закономерности развития знания, отношение его к действительности, критерии его истинности.
